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關(guān)于油脂科學
2022-08-08
第一章油脂加工理論基礎(chǔ)
重點講授油脂的含義、化學組成、結(jié)構(gòu)及其與油脂生產(chǎn)工藝有關(guān)的主要理化性質(zhì)。
第一節(jié)概述
油脂、蛋白質(zhì)、碳水化合物是自然界存在的三大重要物質(zhì)，是食品的三大主要成分，是人體必需的。自然界一切生物過程都是在酶、維生素、荷爾蒙等物質(zhì)催化和參與下進行的上述三大物質(zhì)的代謝、合成和轉(zhuǎn)化過程。
蛋白質(zhì)由一系列氨基酸組成，碳水化合物由一系列單糖組成，油脂則是由一系列脂肪酸甘油酯組成。
一、油脂的定義與來源
1、定義
油脂是生物體在代謝過程中產(chǎn)生的甘油和脂肪酸在酶的催化下發(fā)生完全酯化反應而成的一大類天然有機化合物，即混合脂肪酸甘油三酯的混合物。常溫下呈液態(tài)者稱為油，呈固態(tài)者稱為脂。
其形成反應如下：（反應式略）
2、來源水產(chǎn)動物油脂：魚，鯨，海豹等
動物——動物油脂
陸地動物油脂
草本植物油脂：如菜籽油、大豆油、花生油
植物——植物油脂
木本植物油脂：如茶籽油、桐油、烏桕籽油
微生物——微生物油脂
二、油脂的功能（用途）
油脂在國民經(jīng)濟和人類社會生活中具有非常重要的作用，它不僅是人體不可缺少的三大營養(yǎng)食品之一，而且是許多工業(yè)部門重要的工業(yè)原料。
1、食用（含醫(yī)用）――油脂對人體的作用
①提供熱量：油脂發(fā)熱值為9.5kcal/g；
糖發(fā)熱值為5kcal/g；
（1）油脂在人體蛋白質(zhì)發(fā)熱值為4kcal/g。
內(nèi)的作用②參與生物組織器官的形成與機體的生命活動；
（參見生物化學關(guān)于脂肪代謝一章，此略）
③提供特種營養(yǎng)物質(zhì)（它們往往是油脂伴隨物）
a.脂溶性維生素：VA、VD、VE、VK；
b.必需脂肪酸：亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、EPA、DHA等。
人體缺乏油脂或油脂中的某些伴隨成分，就會產(chǎn)生各種疾病甚至危及生命。因此，食用油脂是人類賴以生存的主要藥食成分之一，人類日常飲食離不開油脂。
2、工業(yè)應用
（1）油脂在食品工業(yè)上的作用――提供功能性質(zhì)：
a.煎、炸、炒制食物是作為熱媒，并增進風味；
b．提供造型功能：如人造奶油在生日蛋糕上的應用；
c．起酥功能：如起酥油；
d．賦予食品良好口感與風味、增進食欲。
因此，油脂既是一種食品，又是一種食品加工原料。
（2）其它工業(yè)用途：日用化工、醫(yī)藥等工業(yè)應用
a.制皂原料；
b．油漆工業(yè)原料；
c.潤滑油；
d.美容化妝與護膚品原料；
e.醫(yī)藥工業(yè)原料。
三、食用油脂商品知識簡介
1、油脂質(zhì)量等級
（1）2003年以前的等級：毛油、二級油、一級油、高級烹調(diào)油、色拉油、調(diào)和油，等；（2）2003年以后的等級：四級油、三級油、二級油、一級油
2、食用油脂包裝
（1）大包裝（180kg/桶）、罐裝、散裝；
（2）小包裝：攜帶方便、便于消費
（3）小包裝油脂標簽要求：除了通用的食品標簽要求以外，還要求標明制造方法、是否轉(zhuǎn)基因產(chǎn)品、調(diào)和油的用油比例等
3、食品生產(chǎn)專用油：
這是一種專門服務(wù)于食品工業(yè)某類功能需要、以食用油脂為基料并輔以食品添加劑、采用特種工藝方法生產(chǎn)的油脂類食品，如：人造奶油(margining)、起酥油(shortening)、粉末油脂。
四、油脂工業(yè)發(fā)展簡史與我國發(fā)展趨勢：
1、世界油脂工業(yè)發(fā)展簡史
油脂工業(yè)是指從植物油料中提取油脂和精煉油脂的工業(yè)。
（1）原始生產(chǎn)階段：烘烤獸肉、爆曬油料、敲榨油料、木榨。
該階段以鍥式木榨為代表。當前一些博物館和偉人故居收存有。
（2）近代生產(chǎn)階段：
該階段以機械連續(xù)化壓榨為代表。
19世紀初期開始工業(yè)應用液壓榨油機，我國常見的是90型液壓榨油機；
20世紀初發(fā)明了連續(xù)式的動力螺旋榨油機（95型），現(xiàn)已不斷改進成了200型、202型、204型等等，即壓榨能力不斷擴大。
（3）現(xiàn)代化生產(chǎn)階段：
自20世紀中葉發(fā)明了連續(xù)浸出工藝以來，油脂工業(yè)步入了現(xiàn)代化生產(chǎn)階段。該階段以油料連續(xù)浸出工藝為代表。
現(xiàn)代化油脂工業(yè)的特征是：
①規(guī)模大型化：現(xiàn)在我國最大規(guī)模10000t/d油料以上的油脂企業(yè)有好幾家。
②產(chǎn)品多樣化；主產(chǎn)品、副產(chǎn)品全面開花，綜合利用效益好③生產(chǎn)自動化；24小時連續(xù)生產(chǎn)，無人或少人操作
生物酶技術(shù)；
膜分離技術(shù)；
分子蒸餾技術(shù)；
超臨界流體萃取技術(shù)；
④技術(shù)高新化：可應用的高新技術(shù)有：膨化技術(shù)；
微波加熱技術(shù)；
超聲波萃取技術(shù)；
微膠囊造粒技術(shù)；
超微粉碎技術(shù)。
⑤管理現(xiàn)代化：大多數(shù)大型油脂企業(yè)建立了現(xiàn)代股份制管理體制。
2、我國油脂工業(yè)發(fā)展簡史：
我國油脂工業(yè)雖然起步比發(fā)達國家落后20～30年，但發(fā)展速度快，目前已有相當一部分企業(yè)具有了現(xiàn)代化特征，基本達到了發(fā)達國家九十年代的技術(shù)水平。
1954年，推廣李川江大豆榨油法：兩高兩低、以水定汽；
1955年，吉林蛟河油廠建立國內(nèi)第一條浸出生產(chǎn)線（30t/d）；
1972年，全國召開浸出法推廣會議，開始向全國推廣浸出法；
1986年，全國大部分縣市均有1～2家預榨—浸出—精煉油脂生產(chǎn)廠。
3、我國油脂工業(yè)的發(fā)展趨勢：
①規(guī)模上向兩頭發(fā)展，即大宗油料加工大型化和特色小宗油料加工微型化。
②普及膨化浸出技術(shù)。
③提高油脂精煉技術(shù)，降低煉耗和能耗。
④推廣利用油料植物蛋白。
⑤發(fā)展高檔油脂和專用油脂。
⑥開展綜合利用，提高經(jīng)濟效益
⑦廣開油源。
⑧節(jié)能降耗。
⑨形成大型企業(yè)集團，增強國際競爭實力
⑩開辟生物柴油生產(chǎn)新領(lǐng)域。
第二節(jié)油脂的組成和結(jié)構(gòu)
天然油脂是由生物體內(nèi)的糖類衍變成的甘油與脂肪酸完全酯化的產(chǎn)物（即甘三酯）（triglyceride），甘油與脂肪酸不完全酯化得到甘一酯（monoglyceride），
甘油與脂肪酸完全酯化得到甘二酯（diglyceride）。
一、天然油脂的組成
CH2OH R1 COOH CH2OCOR1
| |
CHOH + R2 COOH CHOCOR2 + H2O
| |
CH2OH R3 COOH CH2OCOR3
甘油脂肪酸甘三酯
在甘三酯分子中，甘油基部分（C3H5-）分子量為41，脂肪酸基部分分子量為650～970之間，故后者占的比重較大，占整個甘三酯分子的94～96％。由于脂肪酸在甘三酯分子中占的比重較大，因此其對甘三酯性質(zhì)有較大影響。
二、天然脂肪酸（Fatty acid）
參見學生時代《油脂化學筆記本》P16～22 及教材P5～8
1、“脂肪酸”名稱的由來：最初是由脂肪水解而來的，具有酸性，故而得名“脂肪酸”。
2、脂肪酸的定義：脂肪族一元羧酸化合物的總稱。
3、天然脂肪酸的分類：
目前已發(fā)現(xiàn)的天然脂肪酸有200多種，廣泛存在于生物體（動植物、微生物）內(nèi)的油脂分子中。
種類（中英對照）通式示例
飽和脂肪酸（SFA）：C n H2n＋1COOH, CH3CH2CH2CH2CH2COOH(己酸)
(Saturated Fatty Acid)
脂肪酸一烯酸：C n H2n－1COOH CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH(油酸) （F.A.）(monoenoic acid)
二烯酸：C n H2n－3COOH CH
(CH2）4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH(亞油酸)
3
不飽和脂肪酸（UFA）(dienoic acid)
（Unsaturated Fatty Acid）
三烯酸：C n H2n－5COOH CH
(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH（CH2）7COOH
3
(trienoic acid) （亞麻酸）
多烯酸：如：花生四烯酸AA、EPA、DHA
（polyenoic acid）
特殊脂肪酸：指結(jié)構(gòu)特殊的脂肪酸，如棉籽油的環(huán)丙烯酸（哈爾芬酸）、蓖麻油中的蓖麻酸、呋喃酸。
4、脂肪酸的命名與記寫法：
?命名方法：
①俗名法：如油酸、軟脂酸、硬脂酸
②按源命名法：桐酸、蓖麻酸、棕櫚酸、花生酸
③系統(tǒng)命名法：從官能團“COOH”上碳原子開始依次編號至碳鏈末端，如
CH3(CH2)4COOH 己酸；CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 9-十八碳－烯酸（油酸）?速記法：
第一種速記法：C a：b（n1，n2）
其中，C－碳原子；a－碳原子數(shù)；b－雙鍵數(shù)；n1，n2－雙鍵位置。
如：C16：0——16碳烷酸（軟脂酸）
C18：0——硬脂酸
C24：0——24碳（烷）酸
{
C18：1（9）——油酸
C18：2（9，12）——亞油酸
C18：3（9，11，13）——桐酸
C18：3（9，12，15）——亞麻酸
第二種速記法：n、ω速記法。N、ω速記法是生物化學領(lǐng)域常用的表示方法。
這是以離甲基端最近的雙鍵第一個碳原子位置表示雙鍵位置，如：
亞油酸表示為C18：2（n-6）或C18：2ω6 ；亞麻酸記為C18：3（n-3）或C18：3ω3。
注意：n、ω速記法僅限于雙鍵為順式，若有多個雙鍵應為五碳雙稀型、直鏈的不飽和脂肪酸。
5、天然脂肪酸分述
5.1 S.F.A (Saturated Fatty Acid)
飽和脂肪酸主要存在于脂肪中，如動物脂、可可脂、棕櫚油等中，從C4：0～C38：0均有存在，其中C4：0～C24：0 主要存在于油脂中，C24：0～C38：0主要存在于蠟中。
軟脂酸（C16：0），也叫棕櫚酸（palmitic）天然油脂中分布最廣、最常見的飽和脂肪酸是
C18：0）stearic
其次是C12、C14 、C20 酸，C12 以下的SFA主要存在于乳脂及很少的植物種子中。
①低級脂肪酸（也叫低碳酸）C4：0～C10：0
主要存在于乳脂中，易被人體吸收。牛乳中含低碳酸8～10％。
C4：0 —酪酸（正丁酸）C6：0 —低羊脂酸C8：0 —亞羊脂酸C10：0 —羊脂酸
②中碳酸（C4：0～C10：0）
C12：0 ——十二碳酸（月桂酸，Lauric acid）主要存在于棕櫚仁油、椰子油中（占40～50％）
C14：0 ——十四碳酸（豆蔻酸，myristic acid），在乳脂中有8～12％，棕櫚仁油、椰子油中有15～30％。
③C16：0 ～C22：0 ：
C16：0 —軟脂酸；C18：0 —硬脂酸；C20：0 —花生酸，主要存在于花生油中；
C22：0 —山俞酸。
5.2 U.F.A (Unsaturated Fatty Acid)
不飽和脂肪酸比飽和脂肪酸復雜許多，其復雜性主要在于：
a.有雙鍵；
b.雙鍵有位置異構(gòu)；
c.雙鍵有順反異構(gòu)；
d.雙鍵數(shù)有變化；
e.二稀及二稀以上酸中有共軛與非共軛雙鍵；
f.鏈長可變；
g.性質(zhì)活潑。
作業(yè)1：為什么UFA比SFA復雜？
①一烯酸（monoenoic acid）
A.油酸（Oleic Acid）
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH，C18：1(9)，學名：順-9-十八碳一烯酸，它是所有脂肪酸中分布最廣的，幾乎存在于所有動植物油脂中。
油酸在幾種油脂中的含量：茶油、橄欖油中：80％左右；
花生油中：40％60％；
棕櫚油中：40％；
豬、牛、羊脂中：40％。
B.棕櫚油酸（palmitoleic acid）
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH，C16:1(9)，順-9-十六碳一烯酸
它普遍存在于天然油脂中，但一般油脂中含量低于1％，只在海洋動物油脂中和少數(shù)植物油脂（如棕櫚油）中含量達10％以上。
C.芥酸（Erucic acid）：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH，順-13-二十二碳一烯酸
它為十字花科種子油（如菜籽油、芥籽油）所特有，含量占到總脂肪酸的40～60％。芥酸為固體不飽和酸，不易為人體吸收，故大大影響菜油的營養(yǎng)價值?？赏ㄟ^酯交換進行改性，降低菜油中的芥酸含量；或改良品種，推廣低芥酸品種。但是芥酸具有相當重要的工藝用途，甚至有資料稱：“芥酸是21世紀的化工原料”。
（作業(yè)布置2：芥酸具有哪些工業(yè)用途？）
②二烯酸（dienoic acid）
A.亞油酸（Linoleic acid）C18:2(9,12) ，它是人體必需脂肪酸
B.桕酸（2，4-癸二酸）：只在烏桕籽仁油中存在（5～10％）
③三烯酸（trienoic acid）
A．亞麻酸（Linolenic acid）α－亞麻酸：C18:3（9C,12C,15C）
γ－亞麻酸：C18:3（6C,9C,12C）
γ－亞麻酸為α－亞麻酸的位置異構(gòu)體。
亞麻酸是人體必需脂肪酸。
α-桐酸（天然桐酸）：C18:3（9C,11t,13t），熔點49℃B．桐酸(Eleostearic acid)
β-桐酸：C18:3（9t,11t,13t）為α-桐酸的順反異構(gòu)體。
亞油酸和亞麻酸是人體必需脂肪酸，被命名為維生素F，因為它們是合成花生四烯酸的前體，而花生四烯酸又是合成前列腺素的前體之一。
②多烯酸（polyenoic acid）
A．花生四烯酸（Arachidonic）：C20:4（n－6）或C20:4（5,8,11,14）、順-5,順-8,順-11,順-14-二十碳四烯酸
主要存在于海產(chǎn)動物油中，陸地動物和少數(shù)幾種植物油中也發(fā)現(xiàn)有少量存在。花生四烯酸是人體合成前列腺素的重要前體物質(zhì)。
B．EPA：C20:5（n－3）或C20:5（5C,8C,11C,14C,17C），順-5,順-8,順-11,順-14,順-17-二十碳五烯酸
EPA主要存在于深海冷水魚――鱈魚肝油中，含量1.4～9.0％；其它水產(chǎn)動物油中也存在。
C.DHA C22:6（n－3）或C22:6（4C,7C,10C,13C,16C,19C）（全順式二十二碳六烯酸）
DHA主要存在于日本沙丁魚肝油、鱈魚肝油及鯡魚油中，其它魚油中含量較少。
以上三種多烯酸在生物代謝中起很重要的生理作用，其研究與開發(fā)應用在近年來受到高度重視。武漢希王生物科技公司專門開發(fā)生產(chǎn)。在許多保健食品、嬰幼兒食品中廣泛添加應用！
課外題：查閱關(guān)于“花生四烯酸或DHA或EPA的生理功能及其應用”等方面的文獻。
作業(yè)3：花生四烯酸、EPA、DHA的生理功能及其應用前景？
5.3 特殊脂肪酸——指具有特殊官能團結(jié)構(gòu)的脂肪酸。
①甲基支鏈脂肪酸（也叫甲基取代酸）：乳脂中含0.5～1％，動物油脂中普遍存在，但含量甚微；植物油脂中只有個別品種含有。
⑦環(huán)丙烯酸：CH3(CH2)x C=C(CH2)y COOH，
CH2
棉籽油中含0.5～1.2％（主要是蘋婆酸和錦癸酸），該酸具有Halphen試驗正反應特征，可作為棉籽油定性分析的特征反應。
⑦蓖麻酸（Ricinoleic）：12-羥基-順-9-十八碳－烯酸，為蓖麻油特有，它在蓖麻油
中占總脂肪酸的80～85％。
④呋喃酸：
直到1974年才從幾種深海魚油中分離出來；1989年發(fā)現(xiàn)大豆油、麥胚芽油、玉米油、菜籽油等植物油中也存在此類酸，但含量甚微。
6、天然脂肪酸的結(jié)構(gòu)特點：
①絕大多數(shù)為直鏈的一元羧酸，即只有一個羧基和一個羥基。
⑦決大多數(shù)為偶數(shù)個碳原子，奇數(shù)碳者僅僅是極個別。
⑦C16、C18酸最多最廣，鏈長范圍常在C12～C22 之間，其它很少。
⑦不飽和脂肪酸多為烯酸，炔酸極少。
⑦UFA的雙鍵結(jié)構(gòu)多為順式結(jié)構(gòu)，反式結(jié)構(gòu)極少。
⑥多烯酸的雙鍵一般以五碳雙稀結(jié)構(gòu)（1，4－不飽和系統(tǒng)）的非共軛形式存在，共軛形式極少。
⑦特殊脂肪酸僅存在于特種油脂中，在一般油脂中極少見。
總之，各種碳鏈長度不同、飽和程度不同以及順反結(jié)構(gòu)不同的脂肪酸，其物理與化學性質(zhì)也不相同，所組成的甘三酯的性質(zhì)顯然也不同。因此，油脂的性質(zhì)和用途在很大程度上是由脂肪酸所決定的。
作業(yè)4：天然脂肪酸有什么結(jié)構(gòu)特點？
三、天然油脂的結(jié)構(gòu)
結(jié)論：天然油脂的結(jié)構(gòu)不僅與所含脂肪酸的類型和含量有關(guān)，而且還與脂肪酸在該油脂所含甘油三個羥基上的位置有關(guān)。
（1）前面所講關(guān)于脂肪酸的種類和結(jié)構(gòu)問題，解決了甘三酯的重要組成成分問題。同時，也講過，占甘三酯分子量95％左右的脂肪酸的性質(zhì)決定了甘三酯的性質(zhì)。那么，是不是脂肪酸種類和組成含量相同或相近，則油脂的性質(zhì)就一定相同或相近呢？否也！
例如：羊脂和可可脂所含的脂肪酸種類及各種脂肪酸的數(shù)量都非常接近，（見下表1）。但兩種油脂的物理性質(zhì)卻完全不同，從而用途不同（見表1）
表1，羊脂和可可脂的脂肪酸組成（％）
表1中，S－飽和FA（Saturated FA）U－Unsaturated FA 可可脂熔點低（32～36℃），具有獨特、優(yōu)良的熔化特性，同時易為人體消化吸收，是制造巧克力極好的原料，廣泛用于糖果；而羊脂熔點高達40～55℃，不易消化，膻味重，食用價值低。
從表1看，這兩種油脂性質(zhì)上的差異顯然不是脂肪酸組成所引起，那么是什么原因？科學家們通過對這兩種油脂的甘三酯的組成進行分析發(fā)現(xiàn)，它們的甘三酯組成顯然不同。
由表1可見，可可脂和羊脂雖是由相同種類、數(shù)量相近的脂肪酸組成，但由于羊脂所含全飽和酸甘三酯（GS3）較多，為羊脂的10倍，故二者性質(zhì)明顯不同。
由此可見，甘三酯的組成（或結(jié)構(gòu)）也影響油脂的性質(zhì)。
（2）油脂是混甘三酯的混合物，其中的甘三酯組成非常復雜。那么，一種油脂中有多少種甘三酯呢？這取決于組成甘三酯的脂肪酸種類及其分布規(guī)律。假設(shè)脂肪酸按照隨機分布理論（指某種脂肪酸在甘油基的三個碳原子上的分布是隨機的）分布，則有：若只由一種脂肪酸組成，則只形成一種甘三酯，即同酸甘油三酯；
由于甘油三酯結(jié)構(gòu)存在位置異構(gòu)體和光學異構(gòu)體，因此使得二種和二種以上脂肪酸組成的甘油三酯種類大大增加。如：
若有二種脂肪酸（假設(shè)為S和U）組成，則形成的甘三酯有23種（包括所有同分異構(gòu)體），或(23+22)/2種（包括位置異構(gòu)體，但不包括光學異構(gòu)體），或(23+3*22+2*2)/6種（不包括所有位置異構(gòu)體和光學異構(gòu)體）；
若有n種脂肪酸組成，則形成的甘三酯種類數(shù)有n3種（包括所有同分異構(gòu)體），或(n3+n2)/2種（包括位置異構(gòu)體，但不包括光學異構(gòu)體），或(n3+3*n2+2*n)/6種（不包括所有位置異構(gòu)體和光學異構(gòu)體）；
一般的天然油脂中，含有5～8種主要脂肪酸，其所構(gòu)成的甘三酯分子種類數(shù)之多可想而知。由此，可以進一步理解“油脂是混甘三酯的混合物”的含義：第一個“混”字是指一個甘三酯分子中含有不同的脂肪酸基；第二個“混”字是指含有不同脂肪酸基的多個甘三酯分子。
（3）脂肪酸在甘三酯三個羥基位置上的分布規(guī)律：
有三種分布規(guī)律：
均勻分布規(guī)律；
隨機分布規(guī)律；指某種脂肪酸在甘油基的三個碳原子上的分布是隨機的；
立體專一分布規(guī)律（略）。
四、商品油脂中的非甘三酯成分：常稱為類脂物或脂肪伴隨物。
天然油脂中除含主要成分甘三酯外，還含約2～8的非油成分，其量因油脂種類、制取和加工方式不同而有很大差異。
2022 /
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